アニオン重合(anionic polymerization)とは重合反応の活性種がアニオンになっているイオン重合です。アニオン重合ではアニオンの活性種が電子不足なモノマーに対して付加反応を起こし、発生したアニオンが別のモノマーに付加することで重合反応が進行します。アニオン重合のモノマーは電子不足なビニル化合物が最も典型的で、アクリル酸エステルやスチレン誘導体の応用例が目立ちます。
アニオン重合の反応開始剤には強力な求核性を持つアルキルアニオンやアルコキシドが用いられます。モノマーの性質に応じて適切な反応開始剤を選ぶことがアニオン重合を進行させるためには欠かせません。アルキルリチウムのように広範囲のビニルモノマーに利用できる反応開始剤は有用性が高いものの、試薬の取り扱いリスクや官能基許容性に問題があります。リチウムアルコキシドやピリジンなどを開始剤とするとモノマーの種類が限られますが、反応しやすい官能基が存在していてもモノマーとして使用できるのがメリットです。
アニオン重合はアニオン活性種が安定な系で重合反応をするのが基本で、一般的にモノマーが消失するまで反応が進行します。モノマーがなくなった時点で新たなモノマーを添加してリビング重合をするのに適している方法として注目されています。
