樹脂プラスチック材料協会

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用語集

変性デンプンおよびデンプンベースのプラスチック(STARCH)

物性

デンプンは最も豊富な生体高分子の1つです。それは完全に生分解性で、安価で、再生可能で、化学的に簡単に変更できます。したがって、デンプンおよびその誘導体が、従来の石油ベースのプラスチックの生分解性の代替品として注目を集めていることは驚くことではありません。トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、小麦澱粉が最も豊富で安価なデンプンです。

セルロースと同様に、デンプンは加水分解によりグルコース分子を生成するため、縮合ポリマーと見なすことができます。 

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デンプン分子の環状構造と強い水素結合により、デンプンに硬い構造が与えられ、高度に秩序化された結晶領域がもたらされます。これは、デンプンのガラス転移温度と融点が高い理由と、未変性デンプンが熱水にしか溶けない理由を説明しています。顆粒はまず膨張して半結晶構造を失い、その後破裂します。放出されたアミロースおよびアミロペクチン分子は徐々に溶解し、水を保持するネットワークを形成します。このプロセスはデンプンの糊化として知られており、調理中にデンプンが高粘度のペーストになる理由です。

工業用途および一部の食品用途では、デンプンは時々化学的に使用されます。これには、エステル化エーテル化、および酸化が含まれ ます。これらの化学用途は、pHと温度を制御しながら、水性デンプンスラリーに適切な試薬を添加することにより達成されます。デンプン粒の膨張を制限するために、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムがしばしば添加されます。反応終了後、スラリーを塩酸または硫酸で中和し、ろ過、洗浄、乾燥する。市販のデンプンの代替の具合は通常かなり低いですが、その特性を大きく変えます。試薬によっては、反応により非イオン性が生じ、 顕著な異なる特性を有するカチオン性アニオン性または疎水性デンプンがあります。たとえば、置換の種類と程度により、糊化温度、デンプンの粘弾性および機械的特性が変化します。また、アミロースとアミロペクチン分子の結合を制御またはブロックすることにより、溶解または分散したデンプン顆粒の安定性に影響を与えます。特定の変更は、冷凍食品に重要な凍結融解安定性も改善します。

デンプンエステルおよびエーテル

二つの最も一般的なデンプン誘導体は、デンプン、酢酸、無水酢酸とを用いてエステル化することによって調製します。またヒドロキシプロピルスターチとプロピレンオキシドでエーテル化することにより調製します。エステル化は通常pH 7〜9で、エーテル化はpH 11〜12で行われ、温度は通常60°C未満に保たれます。これらの化学修飾により、安定性が向上し、スラリー・溶液の粘度が低下し、疎水性の増加によりデンプンの皮膜形成特性が改善されます。

デキストリンと間引きデンプン

デンプンは時々部分的に解重合され、溶液の粘度が低下します。この形のデンプンは、しばしば間引きデンプンと呼ばれます。解重合は、酸または酸化剤処理によって、たとえば顆粒デンプンのスラリーを希釈した酢酸、塩酸または硫酸で40〜60℃で処理することによって実現できます。デキストリンはさらに低い分子量を持っています。それらは、乾燥酸性化澱粉を乾熱にさらすことによって生産されます。

ポリグルコース(ポリグルコシド)

ラウリルポリグルコースのようなアルキルポリグルコース(アルキルポリグルコシドとも呼ばれます)は、グルコースまたはデンプンおよび脂肪アルコールに由来します。それらは、(硫酸塩を含まない)化粧品、ボディウォッシュ、シャンプーで、汎用の完全に生分解性の非イオン性共界面活性剤としてよく使用されます。

カチオンデンプン

四級アンモニウムデンプンは、最も一般的な市販のカチオン性デンプンです。それは、アルカリ条件下および周囲温度またはわずかに高い温度でデンプンを3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはその誘導体で処理することにより調製されます。カチオン性デンプンは、紙添加剤、エマルジョン安定剤、凝集剤、増粘剤、およびサイズ剤として広く使用されています。最も重要な用途の1つは、紙と厚紙の生産です。カチオン性デンプンは、引き裂き強度を改善し、粒子を一緒におよび原紙材料上で結合するのを助け、繊維およびフィラーの保持力を高めることが知られています

陰イオン/酸化デンプン

商業的に重要なアニオンデンプンには、リン酸化、酸化、およびカルボキシアルキル化デンプンが含まれます。アニオン性澱粉の最も一般的な形は、 リン酸化デンプンです。デンプンをトリポリリン酸ナトリウムで処理することにより調製されます。注目すべきは、デンプンをモノクロル酢酸ナトリウムで処理することによって調製されるカルボキシメチルデンプン、およびポリ(アクリル酸)-デンプングラフトコポリマーです。

酸化またはカルボキシル化デンプンは、水性または半乾燥デンプンスラリー/ペーストを、アルカリ性条件下、周囲温度またはわずかに高い温度で過酸化水素で処理することにより調製できます。このプロセスにより、高度にカルボキシル化されたデンプンまたはポリ(ヒドロキシカルボン酸)が生成されます。適切な条件下で、ヒドロキシメチル基を選択的に酸化してカルボキシル基(アニオン性デンプン)にすることもできます。酸化デンプンは生分解性が改善されています。つまり、従来のデンプンよりもはるかに速く分解します。 
アニオン性デンプンは、しばしばレオロジー調整剤、増粘剤、凝集剤、乳化安定剤、サイズ剤、紙バインダー、コーティング剤、食品の微粒子として使用されます。

デンプンプラスチック(熱可塑性デンプン)

デンプンと脂肪族バイオポリエステルおよびセルロース誘導体との ブレンドは、持続可能なプラスチックを開発するための最も有望な候補と考えられています。デンプンは完全に生分解性で、豊富で、安価で、植物の光合成により二酸化炭素と水から再生されます。しかし、未変性のデンプンベースのプラスチックは、物性が劣っています。例えば、それらは親水性であり、水に容易に溶解し、湿った場合は機械的特性がかなり悪く、乾燥した場合は脆い。さらに、それらは乾燥時に顕著に再結晶化および収縮する傾向が強いです。

特性が改善されたデンプンベースのフィルム、複合材、および接着剤を調製するため、および自動車、建設、包装、海洋、電子および航空宇宙産業を含む多種多様な用途のために、多くの研究が行われました。

デンプンのもろさは、グリセロール、グリコール、ソルビトールなどのさまざまな天然可塑剤とブレンドすることにより、またエステル化またはエーテル化により減少させることができます。あいにく、これらのブレンドと改質は、寸法および熱安定性が低く、機械的強度が低いです。機械的特性は、多官能性モノマーをポリマー骨格にグラフトし、その後架橋することにより大幅に改善できます。典型的なグラフト剤および架橋剤は、塩化ホスホリル、酸無水物、メタクリレート、エポキシ、エピクロロヒドリン、グリオキサール、およびアクリロニトリルです。これらの化学修飾により、デンプンが水に不溶になり、その剛性と引張強度が向上します。ただし、これらのプロセスのほとんどは環境に優しいものではありません。環境に優しい架橋反応は、高温で複数のヒドロキシル基と反応するクエン酸、コハク酸、イタコン酸などの天然または生物由来の酸によるデンプンのエステル化であり、混合物の乾燥段階でエステル化が起こります(フィルム) 。ブレンドには通常、二酸とも反応するグリセロールまたはその他のポリオールが含まれています。つまり、ポリオールは連鎖延長剤と可塑剤の両方として機能します。

(熱可塑性)デンプンの低反発性、高耐湿性、高収縮を克服する別のアプローチは、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどの天然および合成ポリエステルとブレンドすることです。デンプン/ポリエステルブレンドの相溶性を改善するために、PVAやデンプン-g-ポリマーなどの適切な相溶化剤がしばしば添加され、これも機械的特性を改善します。これらのアプローチはデンプンの生分解性を損なうことはなく、組成物の多くは完全に堆肥化可能です。また、耐衝撃性と寸法安定性が大幅に向上しています。ただし、ポリエステルデンプンブレンドは架橋デンプンよりも強度が低くなります。

粒状デンプンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用プラスチックの生分解性を改善するためのフィラーとしても使用されています。ポリオレフィンとの相溶性を改善するために、通常、デンプン顆粒は表面処理または化学修飾されて疎水性デンプンを生成します。 

デンプンは、ポリ(エチレン-コ-ビニルアルコール)および/またはポリ(ビニルアルコール)などの強力な水素結合化合物と完全に適合します。これらの化合物は、ポリエステル-デンプンブレンドの相溶化剤としても機能します。典型的なブレンドは、デンプン、PVA(または共重合体)、グリセロール、および尿素で構成されます。これらの組成物は完全に生分解性であり、LDPEとHDPEの間に機械的特性があります。

別のアプローチでは、オレフィンと(メタ)アクリル酸などの極性モノマーの共重合体を使用します。後者は相溶化剤として機能します。最大50%のデンプンとポリ(エチレン-コ-アクリル酸)(EAA)の熱可塑性ブレンドが調製されています。これらの二官能性試薬は、複数のヒドロキシル基と反応し、それにより顆粒を強化することによりデンプンを架橋することができます。

多くの場合、変性デンプンと未変性デンプンは他のバイオベースのポリマーとブレンドされて、その特性を改善し、および/またはコストを下げます。これらのプラスチックから作られたフィルムは、多くの場合透明で柔軟性があり、良好または許容可能な物理的特性を持っています。  

バイオプラスチック市場は、2020年までに300億米ドルを超えると予測されています。

市販のバイオプラスチック

デンプンベースのバイオプラスチックの主要メーカーは、FuterroNovamontBiotec、 BioBagPSIHuhtamakiHitachiおよびNatureWorksがあります。

用途

デンプンとその誘導体は、食品、化粧品、医薬品の添加剤として、例えば増粘剤、ゲル化剤、カプセル化剤として頻繁に使用されます。製紙では、乾燥強度を高め、顔料を結合するための添加剤として化学修飾デンプンが使用され、織物製造では、製織中の摩耗と反りを減らすためのサイジング剤として使用されます。 

デンプンベースの接着剤は、バインダー、壁紙、封筒、段ボール、バッグ、ラベル、ラミネート、紙巻きタバコの先端、サイドシームの接着によく使用されます。さまざまなデンプン誘導体が掘削流体に追加され、掘削作業での流体損失を制御します。

バイオプラスチックは、カップ、ボウル、ボトル、カトラリー、卵のカートン、ストローなどの包装に主に使用されます。他の用途には、使い捨てバッグやゴミライナー、農業用の堆肥化可能なフィルムが含まれます。

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