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原料・素材・材料

セルロースおよびその誘導体(CELLULOSE AND ITS DERIVATIVES)

セルロースおよびその誘導体(セルロース
エステルおよびエーテル)の物性

セルロースは、自然界で最も豊富な多糖類です。それは、エーテル基、いわゆるグリコシド結合によって共有結合された6員エーテル環(D-グルコースまたはデキストロース)からなる線状ポリマーです。通常、数千のグルコース繰り返し単位がセルロースポリマーを構成しています。セルロースとその誘導体は、加水分解によりグルコース分子が生成されるため、縮合ポリマーと見なすことができます。

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主なポリマー鎖の環状構造と強い水素結合により、セルロースは堅固な構造になります。したがって、セルロースとその誘導体のいくつかは、高いガラス転移温度と融点を持っています。ヒドロキシル基間の強い分子間水素結合は、反応物へのアクセスが低い高度に秩序化された結晶領域をもたらします。これは、セルロースが水不溶性である理由と、反応物がヒドロキシル基にアクセスできるようにするために苛性ソーダのような強アルカリが構造を破壊する必要がある理由を説明しています。

セルロースは、地球上で最も豊富な有機ポリマーです。植物の一次細胞壁の重要な構造成分です。綿繊維のセルロース含有量は約90パーセントです。驚くことではありませんが、多くの半合成セルロース誘導体の主原料です。

エステルセルロース

最も重要なセルロースエステルは、酢酸セルロース(CAc)、および共エステルである酢酸セルロース-プロピオン酸セルロース(CAP)、および酢酸セルロース-酪酸セルロース(CAB)です。これらの中で、酢酸セルロースは断然最も重要なセルロースエステルです。最初に写真フィルムに使用され、後に飛行機の生地のコーティングとして使用されました。セロファンのように、それはセルロースから作られていますが、非常に異なる特性を持っています。セロファンとは異なり、それは熱可塑性です。つまり、加熱すると柔らかくなり溶けます。

セルロースの最も一般的な供給源は綿花リンターです。繊維は、氷酢酸と触媒として硫酸を使用した無水酢酸と混合されます。これにより、三酢酸セルロースが得られます。次のステップで、水を加えて反応を停止し、トリアセテートを部分的に加水分解します。

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酢酸セルロースは、透明で強靭で柔軟なプラスチックであり、最も安定したセルロース誘導体です。有機および無機の弱酸、炭化水素、植物油などに対する優れた耐薬品性を備えています。多くの場合、柔軟性をさらに高めるために可塑剤が添加されるか、柔軟性、靭性、および耐湿性が改善された酪酸アセテートやプロピオン酸アセテートなどのセルロースの混合エステルが生成されます。  

エーテルセルロース

セルロースエーテルは、木材パルプまたは綿花リンターから生成されます。セルロースは、セロファンと同様のプロセスで水酸化ナトリウムの溶液で処理されます。次のステップで、アルカリセルロースをハロゲン化アルキルまたはエポキシドで処理します。最初の方法はエチルセルロースの調製によく使用されますが、2番目の方法はヒドロキシエチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースの調製と使用に使用されます。あるいは、アルカリセルロースをアルキル硫酸塩で処理することができます。例えば、硫酸メチル処理は、メチルセルロースの製造のための一般的なプロセスです。   

最も重要な修飾セルロースポリマーは、メチルセルロース(MC)とエチルセルロース(EC)です。

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他の商業的に重要なセルロースエーテルには、ヒドロキシルプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、およびカルボキシメチルセルロース(CMC)が含まれます。これらのポリマーは、アルカリセルロースをエポキシド(HPC、HEC)またはクロロアセテート(CMC)で処理することにより製造できます。

メチルセルロース(MC)は、最も重要な市販のセルロースエーテルです。また、メトキシ基がヒドロキシル基を置換した最も単純な誘導体です。この非イオン性ポリマーの最も重要な特性は、熱にさらされたときの水溶性とゲル化です。水に溶けますが、メチルセルロースから作られたフィルムは通常その強度を保持し、湿気にさらされても粘着性になりません。メチルセルロースで作られたポリマーフィルムは、室温(75°F)で優れた強度(60〜70 MPa)と低い伸び(5〜15%)を備えていますが、温度が高くなると強度が急速に低下します。MCは、優れたUV、オイル、および溶剤耐性も備えています。

エチルセルロース(EC)は、もう1つの重要な市販のセルロースエーテル誘導体です。完全なエーテル化が可能ですが、トリエチルセルロースの生成は通常、グルコース単位あたり2〜2.5個のエトキシル基のみがエーテル化されます。このポリマーは室温で優れた強度を備えていますが、温度が上昇すると強度が急速に低下します。

エーテル基の数が少ないほど、靭性は大きくなり、溶解度は低くなりますが、可塑剤やその他の添加剤との相溶性は低下します。 

部分的に加水分解されたセルロースエーテルおよびエステルも熱硬化性樹脂に変換できます。架橋は、残留ヒドロキシル基を尿素ホルムアルデヒド、メラミン、またはポリイソシアネートと反応させることで実現できます。

ニトロセルロース(セルロイド)

硝酸セルロースとも呼ばれるニトロセルロース(NC)は、最も古い熱可塑性樹脂です。1855年にAlexander Parkesによって発明され、後にParkesineXylonite およびCelluloidの商標で商品化されました。望ましい特性を達成するために、camp脳、染料、安定剤、充填剤などの他の添加剤が添加されます。

硝酸セルロース自体は、セルロース繊維を硝酸と硫酸の水溶液と混合することにより合成されます。繊維をこの溶液に30〜40℃で20〜60分間浸します。次に、生成物を水と炭酸ナトリウム溶液で繰り返し洗浄して、酸を中和して除去します。

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平均ニトロ化度は、含水量、浴の組成、浸漬時間、反応条件によって影響を受けます。グルコース繰り返し単位あたり約2つの硝酸基を持つNCは、多くの場合、プラスチックとラッカーで選択されます。爆発物では、より高い硝酸塩含有量が使用されます。

硝酸セルロースは優れた機械的特性を持っています。ただし、セルロイドのようなNCで作られたプラスチックは、耐候性と耐熱性が低く、希酸や塩基には耐性がありませんが、水や非極性溶媒に不溶で安定しています。

ニトロセルロースは非常に可燃性であるため、ほとんどの用途にとって危険です。2現在、NCは主にインク、コーティング、接着剤などの製品のバインダーとして使用されています。他の成分で希釈すると、可燃性が大幅に低下します。

セルロースエステルおよびエーテルのメーカー

セルロースエステルおよびエーテルの主要メーカーは、AkzoNobel(CMC、EHEC、MEHEC)、Ashland(MC、HPMC、CMC)、Dow Chemical(MC、HPMC、HEC、EC、NC)、Eastman(CAc)、Daicel(CAc)、三菱ケミカル(再生セルロース)、信越化学(MC、HPMC)、Solvay (CAc)、 and Tembec (CAc, MC)

セルロースエステルの用途

セルロースは主に紙や板紙の製造に使用されます。比較的少量のみが、セロファン、レーヨン、酢酸セルロース、セルロースエーテルなどの半合成セルロース誘導体に変換されます。

最も重要なセルロースエステルは セルロースアセテートです。工業用途に広く使用されており、二酢酸セルロースと三酢酸セルロースの2つのタイプに分類できます。重要な用途には、テキスタイル(高品質の生地の繊維と糸)が含まれます。またLCD技術用光学フィルムや防曇ゴーグルなどのプラスチックフィルム。セルロースベースのフィルター、ウィンドウカートン、ラベルなどの消費財などがあります。

混合エステルCABおよびCAP は、金属および木材コーティング、グラビアおよびフレキソ印刷インク、グラフィックアート、インクジェット印刷インク、自動車用クリアコート、および一般的な工業用コーティングを含むコーティングに多くの用途があります。これらの樹脂は、メラミン-アクリルクリアコートを含むさまざまな樹脂系で、クレーター、フィッシュアイ、器官の皮などの表面欠陥を減らすのに役立ちます。

メチルセルロース の主な用途は、医療用カプセル、バブルバス、練り歯磨き、洗剤、ネズミ毒、パン生地など、水に溶ける製品の包装に使用される水溶性フィルムです。メチルセルロースの他の重要な用途には、セラミックタイル接着剤およびグラウト配合物、壁紙接着剤、シャンプー、化粧品、および熱ゲル化、粘度調整、水溶性が必要なその他の製品が含まれます。これらの製剤では、増粘剤、バインダー、皮膜形成剤、および/または保水剤として機能します。たとえば、メチルセルロースとエチル、カルボキシメチル、およびヒドロキシエチルセルロースは、多くの食品の増粘剤として使用されています。  

エチルセルロース(EC)は、主に酢酸セルロースと同様にプラスチックフィルムとして使用されます。同様の特性を持つ安価なプラスチックがあるため、メチルセルロースほど広く使用されていません。ECはメチルセルロースと同様の用途に使用できます。MCと同様に、さまざまな用途でバインダー、水バリア、レオロジー調整剤、および懸濁液安定剤として機能します。

別の重要なセルロースエーテルは ヒドロキシエチルセルロースです。増粘剤、バインダー、安定剤、皮膜形成剤、保護コロイドとしての用途もあります。MCと同様に、壁板の製造で、表面コーティングの接着性を改善するための表面処理用エマルションの成分として、セメント配合物の保湿剤および遅延剤として、壁紙ペーストの増粘剤として使用されます。

ニトロセルロース(NC)ははるかに小さな規模で使用され、主に印刷インク、接着剤、木材コーティング、塗料、およびラッカー(楽器用)のバインダーとして使用されます。セルロイドプラスチックは、さらに小規模で使用されます。主な用途には、卓球、フィルター膜、セルロイドフィルムが含まれます(1930年まで)。硝酸セルロースの大きな欠点は、その可燃性です。このため、ほとんどのプラスチック用途では酢酸セルロースとビニルポリマーに置き換えられています。

セルロイドは、19世紀から20世紀初頭にかけて重要なプラスチックでした。最も重要なアプリケーションの1つは、写真用のフィルムで、後に映画用になりました。第一次世界大戦後、セルロイドは、セルロースアセテート(難燃性)、ベークライト、ビニールポリマーなどの他のプラスチックに徐々に置き換えられました。

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